5月5日，同济大学物理学院声子学中心陈杰教授团队在学术期刊《Physical Review B》发表了题为“Origin of Superdiffusive Thermal Transport in One-Dimensional van der Waals Atomic Chains”的研究论文，深入揭示了超扩散热输运在一维范德华材料NbSe3纳米线的起源。
随着制造技术的进步，人们已能够制备尺寸达到纳米量级的低维材料。与块体材料相比，低维材料展现出独特的热输运特性。声子作为主要的热载体，在块体材料中遵循正常扩散行为，表现为有限的热导率。然而，在一维系统中，理论与实验研究均发现热导率随系统长度L呈幂律关系κ∝Lβ，表现出发散特性。当发散指数β 的取值在0~1之间，该热输运行进入超扩散热传输。
已有大量理论工作研究了一维系统超扩散热输运的物理机制。在简化的原子链模型中，其发散指数β 通常在1/3到2/5之间。一些理论研究将超扩散热输运的起源归因于声子限域效应 (phonon confinement effect)，即尺寸降低所引起的维度限制。具体而言，声子限域效应会改变声子色散关系，进而影响声子-声子散射过程。
另一方面，一维范德华纳米线的实验研究为验证超扩散输运理论预测提供了实际支撑。杨林等人首次在室温下的超薄 NbSe3 纳米线中观测到了超扩散热输运现象，并将其归因于弹性硬化，该效应可以提高声子模式频率，从而在小直径下改变热输运性能。类似地，在薄的 TiS3 纳米带中，刘晨晗等人发现通过氧原子掺杂增强了链间耦合强度，同样增强了超扩散热输运特性。这些结果表明，一维范德华材料中超扩散热输运与弹性硬化密切相关。
综上所述，现有的理论研究与实验观测在超扩散热输运起源问题上存在显著争议。此外，超扩散行为背后的微观机制，尤其是声子-声子散射过程及其对尺寸的依赖性，仍有待进一步深入研究。
本工作采用了分子动力学模拟方法结合机器学习势函数，深入研究了不同尺寸 NbSe3 纳米线的晶格热导率（κ ）。如图1（a）所示，NbSe3纳米线的κ 随L 增长呈现幂律关系κ ∝ Lβ，0 <β <1。模拟结果成功复现了实验中 NbSe3 纳米线超扩散热输运的现象。我们发现，当长度足够大时，极细纳米线的κ 值可超越块体值（图1中虚线）。
通常情况下，在研究较粗纳米线时，其κ 值随直径D 减小而下降，且低于块体值。这源于D 减小时，表面-体积比增大，会增强声子表面散射，使声子平均自由程减小。以上两种情况的对比说明，极细纳米线存在不同的热输运机制。我们计算了 NbSe3 纳米线κ随D的变化关系，如图1（b）。κ 随D 增大呈下降趋势，并逐渐逼近块体值。不同于通常情况，极细 NbSe3 纳米线中出现了反常直径依赖的热输运现象。
图1 (a) 不同直径NbSe3纳米线的室温κ与L的关系。实线为幂律关系κ ∝ Lβ。(b) 不同长度 NbSe3 纳米线的室温 κ 与 D 的关系。(a) 和 (b) 中的虚线表示本研究计算的块体 κ 值。(c) NbSe3 纳米线在100 K和300 K时的 E 与 D 的关系。虚线表示本研究中计算的块体 E 值。(d) 核心与表面区域 Nb 原子沿 x 方向的平均力常数 
与D 的关系。
为了探究以上热输运现象产生的原因，我们计算了 NbSe3 纳米线的杨氏模量(E ) 随 D 改变情况。我们发现，当 D 减小到6 nm以下时，E 会迅速增加，表现出与实验上的弹性硬化现象。为了从微观层面进一步揭示这种 E 的直径依赖性，我们对 NbSe3 纳米线的二阶力常数(Φ )进行分析。我们发现，只有沿纳米线轴向
随着D 的减小而显著增加，沿 y 和 z 方向的分量改变较小。该现象说明，弹性硬化仅发生在纳米线的轴向方向。
之前研究在单晶纳米材料中观察到弹性硬化现象，通常使用“核-壳”模型进行解释。该模型核心层的 E 为块体值或者更低，由于表面效应，壳层的 E 变高并超过块体值。然而，如图1(d) 所示，对于 NbSe3 纳米线，表面和核心原子的值都表现出比块体（图1 (d) 中虚线）更高的值。这表明传统的“核-壳”模型不适用于 NbSe3 纳米线。此外，随直径减小，两个区域均增加，这表明表面和核心部分对弹性硬化的产生均有贡献。
图2(a) D =1.6 nm和D =2.8 nm的 NbSe3 纳米线的声子谱，沿 Γ- X 方向。颜色映射的是 x 方向归一化偏振度。从黄色到红色，x 方向偏振度越高。(b) 三个代表性光学模态的声子频率对直径 D 的关系。三个光学声子模式在图2(a) 中 Γ 点处用对应符号标记。虚线表示 ω ~ 1/D 比例关系。虚点线标记1 THz以引导观察。(c) 不同直径 NbSe3 纳米线与块体状的 RN 与 RU 的比值。(d) 在100 K下，D =1.6 nm 的 NbSe3 纳米线的频率归一化累积热导率κ。插图为迭代解法（κI）与弛豫时间近似（κRTA）的热导率比值。
极细硅纳米线中也存在类似图1的超扩散热输运现象。然而，通过计算不同直径硅纳米线的 E，我们发现极细硅纳米线中并不存在弹性硬化效应。因此，存在其他因素导致超扩散热输运的产生，并且需要进一步研究弹性硬化效应对热输运的影响。为此，我们计算了不同直径的纳米线声子谱，将声子特征向量在 x 方向（轴向）的分量投影到声子谱中，通过颜色标注，如图2 (a)。可以发现，弹性硬化仅对部分声子模式产生作用。除了弹性硬化之外，声子限域效应是低维纳米材料中声子行为的另一个关键特征。如图2 (b) 的插图所示，随着 D 的减小，声子模式转向更高的频率，表现出明显的声子限域效应。综上，在 NbSe3 纳米线中，弹性硬化和声子限域同时存在，并且均影响着声子谱。
为了区分弹性硬化与声子限域效应对声子的不同贡献，我们对一维纳米线系统中声子频率 ω 与直径 D 之间的关系进行了理论分析，建立了
比例关系。以此为基础，我们比较了不同直径纳米线中声子模式的频率，如图2(b) 所示。假设杨氏模量 E 为恒定值，低于~ 1 THz的声子模式遵循 ω ~ 1/D 比例关系（图2 (b)中的虚线）。这种一致性表明声子限域效应在低频范围（<1THz）内占主导地位。当频率高于~ 1 THz，计算结果开始明显偏离虚线，并且小直径时，偏差变得更加明显，这表明E不再是恒定值，存在弹性硬化。这表明弹性硬化影响了部分高频范围（>1THz）内的声子。我们成功分离了两种因素对低频声子的影响。
声子谱的变化会改变声子-声子散射，从而影响热输运过程。为了进一步研究声子限域和弹性硬化对 NbSe3 纳米线热传输的影响，我们研究了微观声子-声子散射过程。如图2 (c) 显示，在小直径的 NbSe3 纳米线中，N过程散射率 (RN )超过U过程散射率(RU ) 约1-3个数量级，这足以出现类流体声子输运 (hydrodynamic phonon transport)。此外，两种散射率的比值 (RN / RU )随着D 的减小而增加，表明更细的纳米线中具有更强的类流体声子输运。
上述类流体声子输运行为，可通过对比不同BTE求解方案的结果进行验证。通过弛豫时间近似求解热导率(κRTA)，N 散射与 U 散射会被错误地等同为阻性散射过程，而迭代解法 (κI )则准确处理两者贡献。如图2 (d)所示，当 D 增加时，κI / κRTA 值从1.28降至1.06，清晰地反映出大直径纳米线中类流体声子输运的弱化。
为了确定参与热传输的主要声子模式，我们计算了 NbSe3 纳米线中的频率累积 κ 。如图2 (d)，低于1 THz的声子贡献了近 80% 的 κ 。并且，我们通过计算纳米线中 N 散射和 U 散射相空间分布，发现N散射过程主要由布里渊区中心附近的低频 (<1THz) 声子模式主导，并且低频区域 (<1THz) N 过程的散射相空间明显大于 U 过程。另一方面，1 THz以下低频声子模式则受到声子限域效应的影响。由此可以得出结论，声子限域效应增强了动量守恒的 N 散射过程，进而诱导声子流体动力学行为，最终导致超扩散热输运的出现。
在本文中，我们基于机器学习势函数，运用分子动力学和晶格动力学模拟方法，系统研究了一维范德华NbSe3纳米线的热输运机理。研究发现，小直径纳米线的热导率随长度变化符合幂律关系(κ ∝ Lβ )，存在超扩散热输运现象。通过建立
比例关系，我们成功区分了弹性硬化与声子限域效应对低频声子的不同贡献。本文研究表明，弹性硬化发生在纳米线的轴向方向，并且源于核心与表面区域的共同贡献，主要影响频率大于1 THz的部分光学声子模式。而低频（<1 THz）声子模式对热输运起主要贡献，仅受到声子限域效应的影响。进一步分析表明，维度降低导致的声子限域效应会显著增强低频声子的动量守恒正则散射过程，从而诱发类流体声子输运，导致超扩散热输运现象的出现。因此，声子限域效应是导致NbSe3纳米线超扩散热输运的主要来源。本文研究结果为理解纳米尺度热输运机制提供了新的理论依据，对解决纳米器件中热管理问题具有重要意义。
同济大学物理学院研究生孙旭卉为论文第一作者，同济大学物理学院张忠卫助理教授和陈杰教授为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、中央高校基本科研业务专项资金等项目支持。
论文链接：https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.111.205404
