1月 8 日，同济大学物理学院声子学中心陈杰教授团队在物理类学术期刊《Journal of Applied Physics》发表了题为“Effect of superlattice period length on thermoelectric performance: A case study of monolayer CrS2, CrSe2, and CrS2/CrSe2 lateral superlattice”的研究论文，深入阐明了超晶格中周期长度对二维材料中声子输运以及载流子输运的调控机理。
研究背景
在高功率密度电子器件快速发展的背景下，余热回收和热管理应用对新型功能材料提出了更高要求。热电材料能够在固态条件下实现热-电直接转换，具有无运动部件、可微型化集成与环境友好等优势，被认为是中低温余热利用与分布式能源系统的重要材料。但热电优值ZT的提升往往面临降热导与保电导相互制约的难题：降低晶格热导率κp
研究亮点
本研究首先从结构与界面工程出发，构建了以CrS2与CrSe2单层为母体的两类横向超晶格：短周期(SS)与长周期(LS)超晶格。图1(a)和图1(b)分别展示了CrS2与CrSe2的单层顶视图，红色虚线框标出了用于拼接超晶格的正交晶胞。图1(c)和图1(d)展示了SS与LS的结构单元，黑色虚线表示超晶格结构中的重复单元。这种设计的意义在于我们可以在相同的材料体系内，仅改变周期长度这单一变量来系统比较周期长度对声子与载流子输运的影响。
图1. 单层(a) CrS2和(b) CrSe2的俯视图。(a)和(b)中的红色虚线表示用于构建横向超晶格的正交晶胞。(c)和(d)分别为短周期(SS)与长周期(LS) CrS2/CrSe2超晶格的晶胞。黑色虚线标出了各超晶格的重复单元。Cr、S和Se原子分别以蓝色、橙色和绿色球表示。
我们研究发现，CrSe2整体呈现声子软化现象（光学/声学最高频率低于 CrS2），意味着更低的声子群速度。此外，CrSe2的低频光学支与CrS2的声学支在低频区发生交叠，导致超晶格的声子谱中出现明显的声学-光学模态混合，这会打开更多散射通道、增强声子非谐相互作用，从而导致热导率的降低。基于声子玻尔兹曼输运理论，我们计算了四种结构的晶格热导率，如图2(a)所示。在300 K下，四种结构沿x(y)的κp分别为：CrS2 129 (116)、CrSe2 56 (54)、SS 37 (53)、LS 22 (46) W·m-1·K-1。由此可见，超晶格中界面引入强散射，使SS与LS相对本征CrS2在x方向实现约71%与84%的显著抑制，并形成较强的各向异性。
为更进一步理解超晶格中热导率降低的机理，我们系统分析了声子群速度、频谱热导率以及声子散射率。图2(b)给出沿x方向的声子群速度随频率变化，红色虚线椭圆圈出了TA/LA的最大群速度区域，SS/LS的峰值介于CrS2与CrSe2之间。然而，从全频平均群速度来看，LS会因为大量光学支被区折叠后变得更平而显著降低，从而在整体上更强地抑制热输运。图2(c)进一步显示光学声子(CrS2中>8 THz，其余结构中>4 THz)对热导率的贡献很小。同时，2–4THz范围内的声子贡献在 SS和LS超晶格结构中被明显降低。对应地，图2(d)的散射率在2–4 THz区间（红色虚线椭圆标注）出现显著增强，说明界面引入的质量调制与键扰动强化了该频段的非谐散射。
图2.单层CrS2、CrSe2以及SS、LS的热输运性质。(a)晶格热导率κp随温度变化的方向依赖性。(b)沿x方向的声子群速度随频率的变化。红色虚线椭圆标出了SS和LS中TA与LA支的最大群速度，其数值介于CrS2与CrSe2之间。(c)300 K时的频率依赖热导率。(d)300 K时声子散射率随频率的变化。红色虚线椭圆标示2–4 THz频率范围，在该区间超晶格结构相比CrS2和CrSe2单层表现出更强的声子散射。
值得强调的是，本工作进一步确立了“界面降热导”与“电子输运保持”之间的关键竞争关系，并由此给出周期优化的核心判据：在电输运层面，随着周期长度增加，界面诱导的电荷重分布显著增强，导致调制方向电输运连续性被破坏，如图3所示。CrS2与CrSe2在CBM/VBM附近呈现延展电荷态，而LS在界面区域出现明确的电荷局域化，且长周期降低相邻富集区的重叠，导致沿x的连续传输通道被打断。相对而言，SS因周期更短而更能维持界面附近电荷态的空间延展与连通性。因此，在超晶格结构中表现为有效质量增大与弛豫时间缩短（例如：沿x方向电子/空穴弛豫时间由CrS2的~48.6/149.5 fs下降至SS的~36.9/129.3 fs，并进一步降至LS的~32.2/121.7 fs），最终引起电导率明显衰减。这一热-电竞争机制最终反映在ZT上：在600 K时，沿着x方向CrS2与CrSe2的峰值ZT分别约为0.45与0.40。SS在降低的同时仍部分保留电子输运，获得约0.39的中等ZT，而LS尽管κp最低，其峰值ZT仅约0.21。
图3.(a)CrS2、(b)CrSe2、(c)SS和(d)LS的导带底（CBM，上排）与价带顶（VBM，下排）的电荷密度分布。原子结构以沿b轴方向的侧视图展示。Cr、S和Se原子分别以蓝色、黄色和绿色球表示。
总结与展望
本研究以实验中成功制备的二维单层CrS2和CrSe2为研究模型，通过构建短周期与长周期两类横向超晶格，围绕超晶格周期长度对热电输运的影响机制开展了系统研究。将机器学习势函数与声子玻尔兹曼输运理论相结合，我们首先计算了单层以及超晶格结构中声子色散关系，并证实训练得到的机器学习势函数能够精确复现第一性原理计算的结果，从而在大原胞超晶格中实现对三阶力常数的高效、准确计算。我们的计算结果表明，横向界面显著增强声子散射，使调制方向（垂直于界面）上的晶格热导率明显降低。更重要的是，我们研究证实尽管界面工程在降低热导率方面具有普适性，但其对电子态的扰动并非总是可忽略，并且这种扰动对周期长度高度敏感。在长周期的超晶格结构中界面诱导的电荷重分布会破坏调制方向的电子输运连续性，导致载流子有效质量增大、弛豫时间缩短，从而显著抑制电导率。相比之下，短周期超晶格结构中更易维持相对延展的电荷态与较好的电输运连通性。因而在综合热电性能上，尽管长周期超晶格具有最低热导率，但其热电优值要低于短周期超晶格结构，这是由于短周期超晶格结构中保留了更多的电荷输运。本研究结果显示，超晶格周期长度可以作为实现声子-电子协同调控的关键参量，并明确提出在二维超晶格中提升热电性能必须遵循降低热导率与维持电子输运连续性并重的协同优化原则，为基于超晶格调控二维材料热电性能提供了可推广的理论依据与工程策略。
衡阳师范学院欧阳宇楼为论文第一作者，同济大学物理学院陈杰教授为论文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、长三角科技创新共同体联合攻关项目、上海市曙光计划、上海市科委、中央高校基本科研业务费专项资金等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1063/5.0308349
