1月7日，同济大学物理学院声子学中心陈杰教授团队在物理类学术期刊《Physical Review Research》发表了题为“Decoding Thermal Transport Mechanisms Induced by Short-Range Order in Amorphous System”的研究论文，深入揭示了非晶固体中短程有序性调控热输运过程的微观物理机制。
研究背景
非晶固体因其独特的热学特性被广泛应用于电子、光伏及隔热领域。由于缺乏长程有序性，传统的声子理论不再适用于非晶体系，建立统一的热输运模型极具挑战。近期研究表明，频率接近的振动模式间具有“模式关联性”，是调控非晶热输运的关键因素。其中，低频传播子（propagons）和高频扩散子（diffusons）共同贡献了非晶材料的热导率。
尽管已有研究探讨了局部无序性对传播子的影响，以及扩散子的类波动特征，但非晶材料的核心结构特征——短程有序性与热导率之间的本质联系，特别是振动模式及其波动特性随有序度演化的微观机制仍不明晰。此外，传统热导率调控方法在非晶体系中效果有限，限制了非晶材料热物性的设计。因此，深入揭示短程有序性对热输运的影响，将为精准调控非晶材料热输运性能提供全新的物理思路。
研究亮点
本工作采用分子动力学模拟方法，准确模拟了实验中形成非晶固体的熔化退火过程。如图1（a）所示，我们模拟发现增加退火速率会导致生成的非晶固体具有更高的能量，即无序的结构。
图 1 （a）不同冷却速率下熔化退火过程的示意图，所得非晶结构的四重配位比例分别为93%和72%。子图展示了对应的非晶结构，其中蓝色原子为四重配位，黄色原子为其他配位数。（b）不同冷却速率下形成的非晶结构中四重配位原子的比例。（c）不同四重配位下的结构径向分布函数。
在晶体硅中，每个硅原子都与四个最近邻原子形成共价键，这使得晶体硅拥有百分之百的四重配位比率。而在非晶中，其结构无序性破坏了短程有序性，导致了该比率的偏离。因此，我们可以用四重配位比率来衡量非晶的短程有序性。我们计算了退火速率与四重配位比率的关系，如图1（b）所示，退火速率的增加使得非晶原子四重配位的比率呈现下降趋势，这一趋势与图1（a）中结构能量的升高现象吻合。
由于非晶材料缺乏长程有序性（即晶格周期性），在研究非晶原子振动时，简正模式概念（即声子）已不再适用。现有研究表明，类似无序系统（例如液体或类液体固体）中引入的集体激发概念，更适合用于描述非晶固体中的热振动。在非晶硅中，热振动可通过动态结构因子（dynamical structure factor, DSF）来刻画这种集体激发。因此，我们计算了具有不同短程有序度的非晶结构对应的动态结构因子，并基于此拟合得到了振动模式的频率和展宽。
图2展示了四重配位比例为72%和93%的非晶结构对应的DSF计算结果。图 2(a-b)与2(d-e) 显示，低频模式仍保持波矢与频率之间的显著色散关系，表明它们仍具有类声子的特征。值得指出的是，类声子的低频段对应于原子振动谱中不随短程有序度变化的频段。
图2 具有不同四重配位比率的非晶结构中动态结构因子（DSF）分析。(a)和(b)对应横向偏振的动态结构因子，(c)为横向偏振的线宽随频率变化的关系。(d) 和(e)对应纵向偏振的动态结构因子，(f)为纵向偏振的线宽随频率变化。(c)和(f)中的线 宽通过拟合(a)、(b)和(d)、(e)中特定波矢的结果得到。图中横线表示93% 四重配位的Ioffe-Regel分界频率，虚线圆圈标出了线宽变化显著的区域。
随着波矢增大，两个偏振方向的振动频率都扩展至更宽频段，在每个波矢下均表现出显著的线宽。当线宽扩大到与中心频率相当的程度，即达到 Ioffe-Regel 截止频率（见图2中水平线），此时色散关系变得模糊，振动状态因结构无序严重散射，导致从传播态（propagons）向扩散态（diffusons）过渡。图2(c)和2(f)进一步显示，Ioffe-Regel 截止频率处纵横两类模式都出现明显线宽扩大（见图2中虚线圈）。由于 Ioffe-Regel 截止频率源于晶体向非晶结构转变过程中产生的周期性破缺，其位置几乎不受短程有序度影响。
此外，非晶硅中的纵向模式在频率小于10 THz范围内仍保持清晰的波矢-频率关系（见图 2(d)），而横向模式仅在 6 THz以下表现出明显色散（见图2(a)），并具有更大的线宽。这一差异表明横向模式对长程有序性破缺更敏感，与文献结果一致。当四重配位比例降低、短程有序减弱时，Ioffe-Regel 截止频率以下振动模式的线宽增强，尤其对纵向偏振。这种增强在Ioffe-Regel 截止频率附近的模式中尤为显著（图2(f) 虚线圈出）。这些结果表明，在非晶硅中短程有序度降低对传播模式（propagons）的影响更为显著，且主要引起纵向偏振模式的线宽增强。
另外，我们在晶格动力学框架下，采用 QHGK 方法计算了非晶硅在100 K、300 K和 500 K温度下的热导率。如图3(a)显示，非晶硅的热导率κ在不同温度下均随短程有序度（以四重配位比例衡量）增加呈上升趋势。例如，在室温下，当四重配位比例从 72% 提升至 93% 时，能够显著提升κ达 77%。为避免模拟尺寸效应，我们在包含4096个原子的更大结构上重复了上述计算，得到了一致的结果（见图3(a)）。此外，使用SW势函数的模拟结果也呈现相似的变化趋势，体现了该结果的普适性。
图 3 (a)具有1728 个原子的非晶硅体系热导率κ随四重配位比例的变化，分别使用 Tersoff 势（实心符号）和 SW 势（空心菱形）的计算结果。星形符号表示在300 K下，采用 Tersoff 势对具有4096 个原子的非晶硅体系的计算结果。(b)非晶硅体系热导率κ随温度的变化。(c)和(d)分别展示了室温情况下采用Tersoff势和SW势计算得到的非晶硅体系频谱热导率κ。图中竖线表示不同极化方向的Ioffe-Regel截止频率。
当温度从100 K升高至300 K，所有短程有序度下的非晶硅热导率均显著增加。当温度进一步升至500 K，只有四重配位比例高于90%的两个结构对应的热导率表现出明显的增长（见图3（b））。这结果表明通过改变非晶结构的短程有序度（如冷却速率），能够有效地调节非晶材料的热导率。尽管实验中具备测量和调控短程有序度的有效手段，但其对非晶固体热输运性质的影响尚未被系统验证。我们的工作突破了传统声子输运框架，为针对特定应用设计具备可调节热性能的非晶材料提供了新策略。
频谱热导率的计算进一步提供了不同模式对热导率的贡献。图3(c)和3(d)表明，随着短程有序度降低，频谱κ呈下降趋势，尤其在10 THz以下变化显著。结合图 3中的DSF分析，6 THz以下的模式为纵横两个方向上的传播子，而 6–10 THz区间包含纵向传播子和横向扩散子。尽管难以清晰区分此频段内的传播子与扩散子，短程有序度的降低主要影响纵向传播子的线宽（见图2(f)），而非横向扩散子（见图2(c)）。频谱κ分析揭示了一项关键发现：传播子对短程有序度的响应是导致非晶体系κ下降的主要原因。该结论也与高频模式（大于10 THz）的频谱κ几乎不随短程有序度变化的结果一致，因为高频模式为扩散子和局域子。
为了进一步探究振动模式的波动特性，我们在微观模式层面定义并计算了空间相干性
,
其中，ei(μ)代表模式μ 在原子i上的本征矢量。Ψi 取值越接近1，代表模式的波动性越强。图 4(a-c)分别展示了频率为3.6 THz，8 THz和11 THz的振动模式(分别对应于传播子、混合模式和扩散子)，在四重配位比率为93%和72%的非晶结构中空间相干性分布比较。当频率从3.6 THz增加到11 THz，空间相干性明显降低，表现在Ψi
分布的峰值逐渐向低值区偏移。这一变化趋势表明，非晶材料中热振动的波动性随着频率的升高而逐渐减弱。
进一步地，我们将具有较高空间相干性（Ψi大于0.65）的本征矢量投影到了实空间，如图 4(d-i)所示，其中红色点表示四重配位原子，黑色点表示其他配位原子。显然，随着频率升高，具有高空间相干性的本征矢量组分数量减少。此外，随着短程有序性的降低，对于频率为3.6 THz的传播子（图 4(d)和4(g)）和8 THz的混合模式（图4(e)和4(h)），具有高空间相干性的原子明显减少，而对于频率为11 THz的扩散子（图4(f)和4(i)）则几乎没有变化。这些结果从波动性角度清晰地说明了相对于扩散子而言，传播子的模式关联性对于短程有序度的变化更为敏感。这一发现与短程有序度下降导致的传播子线宽增大（图2(f)）和传播子频谱热导率降低（图3(c-d)）的计算结果高度吻合。
此外，原子配位信息与波动性特征的实空间相对位置显示，波动性主要出现在具有四重配位的原子周围。这表明，在具有较高短程有序度的局部环境中，非晶材料中热振动表现出更强的相干性和波动性。而对于图 4(f)和4(i)中的高频扩散子，波动性成分几乎可以忽略，表明在非晶材料中这些高频振动对于短程有序度变化的响应非常弱。
总结与展望
本工作通过改变分子动力学模拟中的冷却速率，构建了具有不同短程有序度的非晶硅模型，并结合QHGK方法揭示了其中的热输运调控机制。计算结果表明，非晶硅热导率对于短程有序度变化高度敏感，提升有序度能够显著增大非晶硅热导率高达77%。微观机制分析显示，热导率的变化主要源于Ioffe-Regel分界频率附近传播子（propagons）的响应：短程有序度降低会导致传播子线宽明显增加，从而显著抑制其对热导率的频谱贡献，而扩散子和局域子则对短程有序度变化不敏感。此外，本征矢量场分析证实，非晶硅中振动模式的波动行为主要集中在四重配位原子周围，这种由相似短程有序度环境诱导的空间相干性是促进非晶固体中振动模式波动特性的关键。综上所述，通过调控短程有序度来增强模式间的关联，是实现非晶材料热导率有效调控的重要途径。
同济大学物理学院张忠卫助理教授与硕士生马睿为论文主要作者，同济大学物理学院陈杰教授为论文通讯作者，法国国家科学研究中心（CNRS）Sebastian Volz 教授对论文具有重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金、长三角科技创新共同体联合攻关项目、上海市曙光计划、上海市科委、中央高校基本科研业务费专项资金等项目支持。
论文链接：https://journals.aps.org/prresearch/abstract/10.1103/k5pw-jnl8
