近日，同济大学物理学院声子学中心陈杰教授团队在物理类学术期刊《Chinese Physics Letters》发表了题为“Symmetry breaking driven ultralow thermal conductivity in simple diamond-like crystal”的研究论文，深入阐明了利用对称性破缺调控类金刚石简单晶体声子输运并实现超低晶格热导率的物理机制。
研究背景
晶格热导率是决定材料热输运能力的核心物理量。高热导率材料适用于器件散热、热扩散和热界面管理，而低热导率材料则在热电转换、热障涂层和相变存储等领域具有重要应用价值。长期以来，降低晶格热导率通常依赖复杂晶体结构、多组元设计、缺陷调控或微纳结构工程。然而，这些方法往往会增加材料体系复杂度，并可能影响其电子性能、热稳定性和器件兼容性。相比之下，在简单晶体中实现超低热导率更具挑战性，因为这类材料通常具有较强共价键、高对称性和较大的声子群速度，这些特性不利于抑制热输运。
针对这一难题，我们选取类金刚石 A(X-Y)2（A = Si、Ge；X/Y = C、B、N）简单晶体作为研究对象，以实验中已合成的 Si(C-C)2 结构为基础，通过将 X/Y 子晶格中的 C-C 二聚体替换为 B-N 单元，在保持原有结构框架的前提下引入对称性破缺，从而系统研究结构对称性变化对热输运的影响。
研究亮点
本研究表明对称性破缺是实现简单晶体超低热导率的一条有效路径。如图1所示，本研究选取类金刚石A(X-Y)2（A = Si，Ge；X/Y = C，B，N）化合物作为模型体系，并构建了具有对称性与对称性破缺的两类代表性结构。在 A(C-C)2 中，X 与 Y 子晶格均由 C 原子占据，二者彼此等价，体系保持较高对称性。进一步地，通过将 X/Y 子晶格中的 C-C 单元替换为 B-N 单元，构建了 Si(B-N)2 与 Ge(B-N)2 两种对称性破缺结构。该过程在主体框架基本保持不变的前提下，引入了 X/Y 位点非等价性，使体系空间群由对称性保持结构的 No. 227 降低为对称性破缺结构的 No. 216，从而在最小结构扰动条件下实现对子晶格对称性的精准调控。
图1. X/Y子晶格对称性保持与破缺的晶体结构示意图。（a，b）对称结构，其空间群为 Fd3m（No. 227），其中 A 位由 IV 族元素占据（A = Si 或 Ge，棕色球），X 位和 Y 位彼此等价（X = Y = C，灰色球）。（c，d）对称性破缺结构，其空间群为F43m（No. 216），该结构在保持 A = Si 或 Ge 不变的条件下，通过区分 X/Y 子晶格构建而成（X = B，蓝色球；Y = N，绿色球）。（a，c）分别表示原胞结构，（b，d）分别表示对应的常规胞结构。
为进一步探究对称性破缺对热导率的影响，基于Wigner 热输运理论，我们计算了四种化合物的晶格热导率。温度依赖的热导率结果表明，四种化合物的粒子贡献热导率均随温度升高近似遵循T-1关系，说明其热输运总体上仍以受 Umklapp 散射限制的粒子态声子传输为主（图2（a））。然而，与对称性保持的 A(C-C)2 相比，对称性破缺后的 A(B-N)2 在整个温区内均表现出更低的晶格热导率，表明 X/Y 子晶格分化能够持续抑制热输运（图2（a））。在 300 K 下， Si(C-C)2，Ge(C-C)2，Si(B-N)2和Ge(B-N)2的波动贡献热导率分别为7.02 Wm-1K-1，3.78 Wm-1K-1，2.98 Wm-1K-1和1.52 Wm-1K-1。其中Ge(B-N)2 的晶格热导率在 800 K 时进一步降至 0.85 Wm-1K-1，已接近非晶材料的热导率。在 300 K 下，对称性破缺使 Si 体系和 Ge 体系的粒子贡献热导率分别降低约 59% 和 64%，表明该对称性破缺在简单类金刚石晶体中具有显著降低热导率的作用。
进一步的输运分解结果表明，对称性破缺不仅降低了热导率的绝对值，也改变了不同输运通道的相对权重。如图2(b)所示，波动与粒子贡献之比随温度升高在所有体系中均呈增加趋势，且在对称性破缺体系中增长更为显著。这表明随着粒子态声子输运受到更强抑制，波动态声子相干输运在总热导率的相对贡献不断上升。Ge(B-N)2的这一特征最为突出，其波动与粒子贡献之比由 100 K 时的 ~5.15% 上升至 800 K 时的~ 90%，说明在强散射条件下，波动态声子输运已接近粒子态声子输运的贡献水平。除此之外，频谱热导分析（图2（c）-（f））进一步表明粒子贡献主要集中于横向声学支最高频率以下的低频区域，而波动贡献则主要来源于其以上的声子模。由 A(C-C)2 向 A(B-N)2 转变后，粒子贡献与波动贡献在整个频率范围内均受到抑制，但由于粒子态通道被更强烈削弱，波动态通道在总热导中的相对重要性反而更加突出。
图2. A(X-Y)2 化合物的温度依赖热导率。（a）粒子态贡献；（b）波动态与粒子态贡献之比。（a）中的虚线表示T-1的关系。在 300 K 下，（c）Si(C-C)2、（d）Ge(C-C)2、（e）Si(B-N)2 和（f）Ge(B-N)2 的频谱热导率。黑色实线表示横向声学支的最高频率。
为了进一步从声子散射与输运机制的角度揭示了上述热导率降低的微观来源。我们系统比较了四种体系的模分辨声子弛豫时间（图3）。结果表明，在决定粒子态热输运的低频区域，声子弛豫时间整体仍然较大，最高可达约 100 ps，说明这些低频声子具有较强的传播能力。但在对称性破缺的 A(B-N)2中，声学支主导频段内的弛豫时间明显缩短，其中 Si(B-N)2 主要表现在 6 THz 以下，Ge(B-N)2 则主要出现在 4.5 THz 以下，表明对称性破缺显著增强了这一频段的声子散射，从而直接导致粒子态热输运能力下降。与此同时，与 A(C-C)2 相比，A(B-N)2 在低频光学模及横向声学支最高频率以下的声子模中均表现出更大的格林艾森参数，说明对称性破缺增强了晶格非谐性，进而强化了声子—声子散射，这是其热导率被显著压低的关键原因。
图3. （a）Si(C-C)2、（b）Ge(C-C)2、（c）Si(B-N)2 和（d）Ge(B-N)2 中声子弛豫时间的比较。红色虚线表示 Ioffe–Regel 极限，蓝色点划线表示 Wigner 极限，黑色实线表示横向声学支的最高频率。
此外，我们还通过将模式分辨弛豫时间与 Ioffe–Regel 极限及 Wigner 极限进行比较，进一步刻画了不同体系中热输运通道的演化特征。对于满足弛豫时间大于Ioffe–Regel 极限的声子模，其行为更接近传播型声子，主要贡献于类粒子热导率。而当弛豫时间接近或低于相应判据时，声子逐渐失去清晰的粒子特征，声子相干输运的重要性随之提升。研究发现，在 Si(C-C)2、Ge(C-C)2 和 Si(B-N)2 中，仍有相当数量的声子模位于判据之上。而在 Ge(B-N)2 中，尤其是部分光学声子已明显落入中间输运区域，表明传播型声子通道被进一步压缩，声子相干输运效应显著增强。这一结果与图2中 Ge(B-N)2 体系波动与粒子贡献之比的快速上升相一致，表明对称性破缺不仅通过增强非谐散射缩短声子寿命，而且推动体系由传统的粒子态主导热输运逐步向具有显著声子相干效应的输运机制演化。
总结与展望
本研究结合 Wigner 热输运理论与机器学习势函数，系统研究了类金刚石 A(X-Y)2（A = Si，Ge；X/Y = C，B，N）化合物的晶格热导率，揭示了对称性破缺对简单晶体热导调控的重要作用。研究表明，在保持主体结构框架基本不变的前提下，通过在 X/Y 子晶格中引入 B-N 单元打破原有对称性，可以显著降低体系的晶格热导率。其中，Ge(B-N)2 在 300 K 下的晶格热导率低至 1.52 Wm-1K-1，在 800 K 时进一步降至 0.85 Wm-1K-1，已接近非晶材料的热导率，表明对称性调控是实现简单晶体超低热导的一条有效路径。
进一步的机制分析表明，对称性破缺会重构体系的键强分布并削弱 X-Y 键，从而使局域势阱变浅、晶格非谐性增强，进而强化声子-声子散射并缩短声子弛豫时间。同时，对称性破缺还会引起低频光学支下移和部分光学声子简并解除，进一步抑制粒子态声子传播。随着粒子态热输运被持续压低，相干声子输运在总热导中的相对贡献明显增强。尤其是在 Ge(B-N)2 中，波动与粒子贡献之比在高温下接近 90%，表明体系热输运已呈现出显著的粒子态与波动态协同特征。
总体而言，本研究从结构对称性调控出发，系统阐明了类金刚石简单晶体中超低热导形成的内在机制，说明仅通过对子晶格对称性的精准调控，即可在简单晶体中实现接近非晶材料的超低热导率。这一结果拓展了对简单晶体热输运规律的认识，也为低热导热电材料及相关热功能材料的设计提供了新的理论思路。未来，这种基于对称性破缺的调控策略有望推广到更多高对称共价晶体体系中，为热输运调控与新型功能材料设计提供更广泛的理论支撑。
衡阳师范学院欧阳宇楼为论文第一作者，同济大学物理学院陈杰教授和张忠卫副教授为论文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、长三角科技创新共同体联合攻关项目、上海市科委、上海市曙光计划、中央高校基本科研业务费专项资金等项目支持。
